我国是四大文明古国之一，具有悠久的炼锡历史。据最新考古报道，唐山出土的一件铜耳环(属新石器时代晚期的龙山山文化时期，距今约40000余年)含有一定数量锡的铜合金，并含少量的铅。山东胶县龙山文化遗址(距今约3700年)出土的小铜锥含少量铅锡的铜锌合金。甘肃马家窑出土了公元前3000~-2800年的铜锡合金。河南偃师县二里头成批出土的商朝早期的青铜凿、鱼钩、镞和小刀等，据放射性同位素C-14测定，其年代为公元前1245士90年，树轮校正为公元前1300~ 1590年。青铜器的化验表明，商代已达到分别炼出铜和锡然后配制合金的高级阶段。河南安阳小屯村殷墟发现了商朝晚期的锡块和外镀厚锡层的虎面铜盔，这足可证明我国至迟在公元前1200年左右已掌握炼锡技术18。我国最早的有关锡的文字见于战国时期的《周礼》，其中《考工记》详述了六种不同用途的青铜器中铜和锡的配比，即所谓“六齐”规则。战国时期的《山海经》中也有关于“赤锡”的记载。明代著作《天工开物》下卷“五金”中提到锡矿石有“山锡”和“水锡”(实际都是砂锡矿床)，开采时用水洗选，除掉泥砂杂质。